Termodynamika 17-24

[ Pobierz całość w formacie PDF ]
ZAGADNIENIA Z TERMODYNAMIKI – CZĆDRUG
(wytkiekółeckaikwadraciki i poprawki aPigoń,Ruiewic,„Chemiaiycna2”wydaniepiątemienioneipoprawione)
ENTROPIA MIESZANIA
W zespole kanonicznym sum stanów przedstawialimy zależnocią
. Natomiast entropi w
tym zespole wyznaczylimy jako
(
)
. Podstawiając pierwsze do drugiego
otrzymujemy ważną zależnoć,którą zastosujemy do wyznaczenia entropii w roztworach gazowych.
Mamy wic, że
(
)
. (nie ma tutaj znaczenia czy jest
β
czy
kT
,botoi
króci,jakobacymypóniej)Należydodatkowopamitać,żeentropiajetwielkociąaddytywną
OblicmyentropimieaniadwóchgaówdokonałychWwiąkutymprymieaniuniemieni
iichcałkowitaobjtoć(ΔV
M
0),jakrównieżcinieniepootanietałe(Δp
M
=0). Molekularna suma
tanów
Z
ależytutajtylkoiwyłącnieodpołożeniacątecek,aatem,jakożetylkotranlacyjna
,
umatanów(
Z
tr
) ależyodpołożenia,możemyapiać
(
)
anatpniewłącającwyrawewntrnychtopniwobody
.
Entropia gau w objtoci V
A
wynosi zatem:
()
(
)
(
)
ianalogicniedlagauBwobjtociV
B
Natpujewolnienieblokady

iwymieaniegaówTera
entropie różnią i wyraem objtoci
()
(
)(
)(
)
ipodobniedlagauBwobjtociV
A
+V
B
.
Entropiamieaniajet,jakłatwoidomylićróżnicąpomidytanemkońcowymatanem
pocątkowymTutajiwłaniekrócipochodnaumytanówpotemperature(lubwnaym
przypadku
β
):
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
.
Wartorodielićtutajmienne
(
)
.
Zatoowalimytutajależnoć
.
Całkowitaentropiaukładuwyrażaiwic
Możemywicwynacyćwartocientropiimolowychcytychkładnikówjakopochodneentropii
układupolicbiecątecekkładnikawtałejtemperature,cinieniuipryniemiennejlicbie
cątecekdrugiegokładnika
(
oraanalogicniedladrugiegokładnika
)
 WprypadkuakondenowanychjettrokinacejTutajwytkiekomórkiaoweąajtePo
wymieaniurównieżwytkiebdąajte,atemnowuΔV
M
0Ztegoamegopowoduukładjest
realiowanywokrelonypoób,mamyjedenmikrotanitymamymentropiaaywobjtociV
A
jettakaamajakayBwobjtociV
B
iwynoidokładnieero
(
)
()
()
.
Inowu,natpujewolnienieblokady,acąteckiayiBmająteratrochwicejwobodyw
wyborekomórkiaowejPryrotentropiipowodowanymieaniemΔ
M
pokaujejakmieniai
prawdopodobieńtworealiacjimikrotanu i jest nazywany entropiąkoniguracyjną. Zapiszmy to
bardziej matematycznie,nailepoobówmożnaromiecićN
A
i N
B
elementówwN
A
+N
B
komórkach:
(
)
Ropiujemy,toujemyprybliżenietirlingainakoniecdotajemyto,codlagaów dokonałych.
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
to dlatego, że w obu prypadkach ałożylimy upełną
prypadkowoćwromieceniucątecek Gdybyrokładbył
niebytprypadkowy,tngdybypołożeniecąteckiależałood
otocenia, to wykre ależnoci wyglądałby jak obok (linia
przerywana paraboliczna – rokładprypadkowy,liniaciągła–
ależnoćpołożeńwajemnychcątecek)
CIEPŁOMIESZANIA
Ponieważjednakależnoćpołożeńwajemnychcątecekwytpuje,conieprecychaotycnoci
całkowitegorokładu,odnieiemyidoprybliżenianajbliżychąiadów,które doćdobre
opiujerecywitoćdlaakondenowanych,choćcoprawdalepiejpracujedlaayciekłej,e
wgldunaodległoci
WyobramyobieytuacjpomieaniuMamywicparytypu,BiBBbyutworyćdwiepary
mieszane (AB) z par jednakowych (AA i BB) potrzeba tyle energii:
.
Zakładamynieależnyrokładąiadów
c
: typu A:
i typu B:
. Możemyatem
twierdić,żeenergiaoddiaływaniacąteckitypujetrówna:
i analogicznie dla typu B.
Całkowitaenergiarotworujetpołowąumyilocynówenergiioddiaływaniacąteckidanego
typuprelicbcątecektegotypuPołowie,bokażdacąteckajetracentralną,ara
ąiedniącątecką
(
)
amooddiaływanieprylicbiecątecekrdu1molajetpomijalne
Wceniejwynacylimyenergiutworenia2parmieanychbyutworyć
c
par mieszanych
potreba wic energii
(
)
.
Prektałconąenergitworeniaparwtawiamydoenergiirotworu,wceluwyodrbnieniawyrau
mieszania:
(
(
)
)
(
(
)
(
(
)
)
)
(
)
(
)
ΔU
M
jettutajciepłemmieaniadwóchcytychkładnikówiBNa1molrotworuwynoiono
(
)
Dikiwynaconymciepłumieaniaientropiimieania,możemywynacyćpootałeunkcje
termodynamicne mieania, właca entalpi wobodną, która pryda i do wynacenia
potencjałukładnikawrotworedokonałymiprawidłowym
ROZTWORYDOKONŁEIPRWIDŁOWE
WtałymcinieniuΔF
M
ΔG
M
a dalej
(
)
(
)
.
Prektałcamydalej
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
Entalpiwobodnąrotworumożemypredtawićjakoum
, zatem po
rodieleniumiennychwgldemn
A
i n
B
, otrzymamy:
(
)
(
)
. Poróżnickowaniuwgldemn
A
:
(
(
)
)
gdie
(
)
(
)
Jeżelinaryujemyobieależnoćciepłamieaniaodkładu,dotaniemymakimumdlax
A
=x
B
=1/2.
Wtedy
(
)
.
Rozpatrzmy dwa przypadki.
1)
Δ
u
0, wtedy
, co odpowiada roztworowi rzeczywistemu.
2)
Δ
u
0,wtedy
, gdzie
γ
jetwpółcynnikiemaktywnociwrotwore
prawidłowym
(
)
żdotejporyakładalimychaotycnyrokładcątecekoracałkowitąaddytywnoćobjtoci
(ΔV
M
=0).
Zajmiemy i tera problemem ograniconej miealnoci ciecy Dotycy on jak łatwo i
orientowaćciekłychrotworówprawidłowychbyotrymaćwarunekrównowagiaowej,muimy
nalećektremumunkcjiμ
A
(x
A
)Wtymceluoblicamypochodnąpotencjałupoułamkuwe
wzorze:
(
)
(
) ()
Copopomnożeniuobutronniepre(x
A
/RT) i podstawieniu
:
(
)
Ponieważtaunkcjamarowiąaniarecywiteipełniającewarun
ek
0x
A
1tylkodlaα2,
rowiąaniami powyżego równania kwadratowego ą
, mamy że Δu2kT
(podstawiając z powrotem
pod α).
Temperaturakrytycnaitnieniajednejaymuipełniać ależnoćΔu2kT
kr
. Temperatura ta jest
GórnąKrytycnąTemperaturąRopucalnoci(GKTR),poniżejktórejnatąpiwyodrbnieniea
Możnateżwyprowadićciekawąależnoćα(T)
ora
.
Dikitemumożnaokrelićwjakimtopniupowyżymodelodbiegaoddowiadcenia już tylko na
podstawie GTKR.
Na postawie wzoru
(
)
można twierdić, że potencjał nie mui być
monotonicniemiennywgldemkładnika
Prycymobecnoćkładówx
A1
i x
A2
onacanietabilneay,które
nikająpowyżejGKTR
Podtawowymwarunkiemrównowagijetrównoćpotencjałów
(
)
(
)
oraz
(
)
(
)
. Ten
układrównańropiujemy
(
)
(
(
)
)
(
)
(
(
)
)
{
()
(
()
)
()
(
()
)
()
(
()
)
()
(
()
)
{
(
(
)
)(
(
)
)
(
(
)
)(
(
)
)
OtrymanyukładrównańmożemiećwicejniżjednorowiąanieWemypierwerównańi
podstawmy
(
(
)
)
pod
()
, boitniejetutajymetriarowiąańWtedymamy
(
)
(
)
(
)
Otatnie wyrażenie podaje, jaki mui być kład tego kładnika w prawidłowym rotwore
nayconym,abyitniałarównowaga
RÓWNOWGCHEMICZNOBLICZNIETŁYCHRÓWNOWGI REAKCJI CHEMICZNYCH
Wedługenomenologicnegopodejciawwarunkachiobarycnoiotermicnychpowinowactwo
danej reakcji w fazie gazowej definiujemy tak:
∏
I jest onorówneerowwarunkachrównowagi
Deiniujemyrównież
.
  [ Pobierz całość w formacie PDF ]