Termodynamika dla chemików ...

[ Pobierz całość w formacie PDF ]
TERMODYNAMIKA
DLA CHEMIK OW, FIZYK OW
I IN ZYNIER OW
R. Holyst, A. Poniewierski, A. Ciach
Instytut Chemii Fizycznej PAN i Szkola Nauk
Scislych,
Kasprzaka 44/52, 01-224 Warszawa
° R. Holyst, A. Poniewierski, A. Ciach
29 pazdziernika 2003
Spis tresci
Przedmowa
8
I Podstawy termodynamiki fenomenologicznej
11
1 Wstep historyczny
12
2 Podstawowe pojecia i zerowa zasada termodynamiki
17
2.1 De¯nicje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Cisnienie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4 Potencjal chemiczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3 Energia wewnetrzna i I zasada termodynamiki
33
3.1 Praca w procesie izobarycznym . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.2 Pojemnosc cieplna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.3 Energia wewnetrzna gazu doskonalego . . . . . . . . . . . . . 36
3.4 Zmiana energii wewnetrznej w procesie parowania . . . . . . . 37
3.5 Zmiana energii wewnetrznej w reakcjach chemicznych . . . . . 39
3.6 Praca w procesie izotermicznym . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4 Entropia i II zasada termodynamiki
44
4.1 Maksimum entropii w ukladzie izolowanym . . . . . . . . . . . 45
1
Spis tresci
4.2 Entropia a przekaz ciepla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.3 Silniki cieplne, cykl Carnota i temperatura bezwzgledna . . . . 47
4.4 Wzrost entropii w wyniku nieodwracalnego przeplywu ciepla . 54
4.5 Wzrost entropii w procesie swobodnego rozprezania gazu . . . 57
4.6 Wzrost entropii w reakcjach chemicznych . . . . . . . . . . . . 58
4.7 Entropia gazu doskonalego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
Dodatek A. Rozniczki zupelne i formy rozniczkowe . . . . . . . . . 60
Dodatek B. Zaleznosci termodynamiczne . . . . . . . . . . . . . . . 63
Dodatek C. Rownowaga termiczna dwoch ukladow . . . . . . . . . 65
Dodatek D. Entropia i trzecia zasada termodynamiki . . . . . . . . 67
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5 Potencjaly termodynamiczne
70
5.1 Procesy spontaniczne w stalej temperaturze i objetosci . . . . 71
5.2 Energia swobodna Helmholtza . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.3 Procesy spontaniczne w stalej temperaturze i pod stalym cis-
nieniem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.4 Energia swobodna Gibbsa i potencjal chemiczny . . . . . . . . 74
5.5 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.6 Wielki potencjal termodynamiczny . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.7 Potencjaly termodynamiczne i zmienne naturalne . . . . . . . 78
5.8 Zwiazek potencjalow termodynamicznych z cieplem i praca . . 79
5.9 Podatnosci termodynamiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.10 Relacje Maxwella . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
Dodatek A. Pochodne czastkowe i relacje miedzy nimi . . . . . . . . 87
Dodatek B. Transformacja Legendre'a . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2
Spis tresci
II Przejscia fazowe i reakcje chemiczne
97
6 Przejscia fazowe w czystych substancjach
98
6.1 Klasy¯kacja przejsc fazowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.2 Warunek rownowagi faz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.3 Wykresy fazowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
6.4 Rownanie Clapeyrona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.4.1 Linia wspolistnienia cialo stale{ciecz . . . . . . . . . . 114
6.4.2 Linia wspolistnienia ciecz{gaz . . . . . . . . . . . . . . 116
6.4.3 Linia wspolistnienia cialo stale{gaz . . . . . . . . . . . 116
6.5 Rownowaga ciecz{para. Punkt krytyczny . . . . . . . . . . . . 117
6.6 Rownanie stanu van der Waalsa . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.7 Fazy cieklokrystaliczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
6.7.1 Faza nematyczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
6.7.2 Fazy smektyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
6.7.3 Faza cholesteryczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
7 Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin
142
7.1 Rownanie podstawowe i rownanie Gibbsa-Duhema . . . . . . . 144
7.2 Czastkowe wielkosci molowe i funkcje mieszania . . . . . . . . 148
7.3 Warunek rownowagi faz. Regula faz Gibbsa . . . . . . . . . . 153
7.4 Mieszanina gazow doskonalych . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
7.5 Roztwor doskonaly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
8 Rownowagi fazowe w roztworach doskonalych
163
8.1 Cisnienie osmotyczne. Wlasnosci koligatywne . . . . . . . . . 165
8.2 Prawo Raoulta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
8.3 Roztwor doskonaly rozcienczony. Prawo Henry'ego . . . . . . 172
8.4 Podwyzszenie temperatury wrzenia . . . . . . . . . . . . . . . 175
3
Spis tresci
8.5 Obnizenie temperatury krzepniecia . . . . . . . . . . . . . . . 179
8.6 Rozpuszczalnosc ciala stalego w cieczy . . . . . . . . . . . . . 180
8.7 Eutektyki proste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
8.8 Rozpuszczalnosc gazu w cieczy . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
9 Roztwory rzeczywiste { podstawowe pojecia
188
9.1 Funkcje nadmiarowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
9.2 Lotnosc czystej substancji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
9.3 Lotnosc skladnika w roztworze . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
9.4 Stan standardowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
9.5 Lotnosc rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej . . . . . . . 195
9.5.1 Lotnosc rozpuszczalnika . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
9.5.2 Lotnosc substancji rozpuszczonej . . . . . . . . . . . . 196
9.6 Aktywnosc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
9.6.1 Symetryczny uklad odniesienia . . . . . . . . . . . . . 199
9.6.2 Niesymetryczny uklad odniesienia . . . . . . . . . . . . 200
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
10 Rownowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
203
10.1 Odchylenia od prawa Raoulta. Roztwory proste . . . . . . . . 204
10.2 Mieszaniny zeotropowe i azeotropowe . . . . . . . . . . . . . . 207
10.3 Roztwory z luka mieszalnosci . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
10.4 Rownowaga ciecz-para w roztworach z luka mieszalnosci . . . 223
10.5 Rownowaga ciecz-cialo stale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
11 Reakcje chemiczne
235
11.1 Warunek rownowagi chemicznej . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
11.2 Cieplo reakcji. Regula Le Chateliera . . . . . . . . . . . . . . 239
11.3 Prawo dzialania mas dla gazow doskonalych . . . . . . . . . . 242
4
[ Pobierz całość w formacie PDF ]