Termodynamika 1

[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Termodynamika geochemiczna I
Zasady i przykłady przeprowadzania obliczeń termodynamicznych w geologii
Tematyka ćwiczeń.
• Przypomnienie pojęć i definicji
• Korzystanie z tabel termodynamicznych, przeliczenia jednostek
• Zastosowanie obliczeń do przewidywania kierunku przebiegu reakcji i trwałości faz mineralnych
Podstawowe pojęcia i definicje.
Termodynamika
zajmuje się określaniem zmian energii podczas zachodzenia reakcji. Nazwa TERMO-
DYNAMIKA odzwierciedla fakt, że to dynamika wymiany CIEPŁA jest najczęściej obiektem naszego
zainteresowania. Reakcje zachodzą w obrębie
systemu zamkniętego
(składniki chemiczne nie mogą być
wymieniane z otoczeniem, na przykład reakcja w zlewce w laboratorium), bądź też
systemu otwartego
(możliwa wymiana składników, np. rzeki, zbiorniki magmowe), albo
systemu izolowanego
(rzadki przypadek,
kiedy nie jest możliwa ani wymiana ciepła ani wymiana składników z otoczeniem, np. kalorymetry w
laboratorium do badań własności termodynamicznych substancji). W wielu wypadkach możliwe jest
przybliżenie zjawisk naturalnych do procesów zachodzących w systemie zamkniętym ze względu na relatywnie
powolną wymianę materii pomiędzy naturalnymi systemami geologicznymi.
System składa się z faz. Zazwyczaj w praktyce geologicznej mamy jedną fazę ciekła (roztwór lub stop),
szereg faz stałych (minerałów) i fazę gazową (np. powietrze, parę wodną, CO
2
). Własności systemu mierzone
są wielkościami ekstensywnymi i intensywnymi.
Wielkości ekstensywne
są zależne od ilości substancji i
dodają się razem z dodawaniem materii (są addytywne): są to np. masa, objętość, całkowita energia.
Wielkości
intensywne
nie zależą od ilości materii (nie są addytywne): są to np. temperatura czy ciśnienie. Wielkości nie
są addytywne to znaczy, że np. połączenie dwóch porcji wody o temperaturze 50
o
C każda nie doprowadzi wody
do wrzenia. W termodynamice określa się stan systemu oraz zmiany wielkości opisujących system
towarzyszące przejściu z jednego stanu do drugiego, natomiast nie jest istotny sposób i prędkość
przeprowadzenia tej przemiany. Dlatego funkcje termodynamiczne nazywa się funkcjami stanu.
Temperatura
jest miarą intensywności ruchów (drgań termicznych) cząsteczek budujących system.
Cząsteczki idealnej substancji w temperaturze zera bezwzględnego pozostają nieruchome, gaz idealny w
temperaturze zera bezwzględnego nie ucieknie z otwartego naczynia.
Pośród użytecznych funkcji termodynamicznych najczęściej stosuje się do obliczeń entalpię H, energię
swobodną Gibbsa G i entropię S. Jakkolwiek można określić entropię wybranej substancji w danej
temperaturze, nie da się określić entalpii ani energii swobodnej substancji: możliwe jest jedynie określenie
zmian wartości tych funkcji towarzyszących jakiejś przemianie. Zmiany oznaczane są grecką literą ∆: ∆H i ∆G.
Dlatego definiuje się „warunki standardowe” („warunki normalne”: temperatura 25
o
C i ciśnienie 1 atm), dla
których przyjmuje się, że wszystkie pierwiastki mają zarówno ∆H jak i ∆G równe zero. W ten sposób
ułatwione jest przeprowadzanie obliczeń i porównywanie ze sobą różnych procesów i reakcji.
Entalpia ∆H
jest miarą energii wewnętrznej substancji mierzonej przy stałym ciśnieniu: jeśli wzrasta
temperatura wzrasta też entalpia substancji.
Entalpia tworzenia
oznacza ilość ciepła teoretycznie wydzieloną
(lub pobraną) podczas powstawania 1 mola minerału z pierwiastków w warunkach standardowych. Na przykład
entalpia tworzenia albitu NaAlSi
3
O
8
podaje ilość ciepła wydzieloną przy łączeniu się odpowiednich ilości Na,
Al, Si i O. Jeśli albit zostanie ogrzany to pochłonie nieco ciepła i jego entalpia wzrośnie. Powstawaniu
minerałów z pierwiastków zazwyczaj towarzyszy wydzielanie się ciepła i entalpie tworzenia większości
minerałów są liczbami ujemnymi. Reakcje, którym towarzyszy wydzielanie ciepła (
mają ujemną entalpię
)
nazywa się
egzotermicznymi
, natomiast reakcje, którym trzeba dostarczyć ciepła (
mają dodatnią entalpię
)
nazywa się reakcjami
endotermicznymi
.
Przykład: Pierwiastkowy węgiel jest trwały w warunkach normalnych w postaci grafitu i dla takiej postaci
ma ∆H tworzenia równą zero. Ile wynosi wydatek energetyczny (w postaci ciepła) potrzebny, aby zamienić
grafit w diament?
1
Eksperymentalnie jest to bardzo trudne do zmierzenia bezpośrednio. Możliwe jest jednak obliczenie entalpii
przemiany grafitu w diament przez przeprowadzenie pomiarów pośrednich i odpowiednie obliczenia. Można
przeprowadzić eksperymenty połączone z pomiarami ciepła reakcji (entalpii reakcji) polegające na utlenieniu
węgla w postaci grafitu i diamentu do dwutlenku węgla. Różnica pomiędzy otrzymanymi wartościami entalpii
reakcji będzie wynikała z różnicy pomiędzy grafitem a diamentem.
C
grafit
+ O
2(g)
<=> CO
2
zmierzona entalpia reakcji ∆H
o
1
= -393510 J/mol
C
diament
+ O
2(g)
<=> CO
2
zmierzona entalpia reakcji ∆H
o
2
= -395405 J/mol
Zmierzona różnica ∆H
o
2
- ∆H
o
1
= -1895 J/mol jest równa entalpii przemiany grafitu w diament. Jest to duży
wydatek energii. Nic więc dziwnego, że synteza diamentów nie jest prosta.
Entropia ∆S
jest miarą prawdopodobieństwa napotkania wybranej cząsteczki materii w określonym
miejscu w przestrzeni. Dlatego popularnie nazywana jest funkcją nieuporządkowania. W temperaturze zera
bezwzględnego ruchy termiczne molekuł ustają a entropia kryształu równa jest zero i rośnie ze wzrostem
temperatury. Entropia jest miarą samorzutnej tendencji do zwiększania nieładu we Wszechświecie i liczbowo
równa jest wydatkowi energii, który trzeba ponieść, aby przeciwstawić się temu zjawisku dla utrzymania
systemu w określonym porządku. Jeśli wpuścimy do zbiornika dwa gazy to ulegną one samorzutnie
wymieszaniu i nie jest to efektem żadnych oddziaływań miedzy cząsteczkami (przyciągania, odpychania, fal
elektromagnetycznych czy cokolwiek innego): jest to efektem samorzutnego dążenia materii do zwiększenia
entropii. Zmiana stanu skupienia z ciała stałego w ciecz powoduje wzrost entropii systemu, podobnie zmiana
stanu skupienia z cieczy w gaz. W świecie minerałów obserwuje się też prawidłowość, że minerały o wyższej
objętości molowej (objętości zajmowanej przez jeden mol substancji) mają wyższą entropię: większa objętość
dostępna dla tej samej liczby cząsteczek pozwala im na więcej swobody.
Energia swobodna Gibbsa ∆G,
funkcja zależna od temperatury, ciśnienia i składu systemu, jest
prawdopodobnie najbardziej użyteczną i najczęściej stosowaną funkcją termodynamiczną. Definiowana jest
ró naniem
∆G = ∆H – T
.
∆S
Ponieważ reakcjom zachodzącym spontanicznie towarzyszy spadek energii swobodnej Gibbsa (ujemne ∆G
reakcji) nie trudno zauważyć, że musi to być związane z wyraźnie ujemną ∆H (reakcja egzotermiczna) lub
dodatnią entropią ∆S (zwiększenie nieporządku np. przez zmianę stanu skupienia) albo z oboma tymi
przypadkami jednocześnie. Dlaczego ∆G nazywa się „energią swobodną”? Zmiana energii swobodnej Gibbsa
w czasie przebiegu reakcji jest miarą tej części energii wewnętrznej systemu, która jest „wolna” (dostępna) do
wykonania pracy niemechanicznej: może np. spowodować reakcję chemiczną i być zużyta do stworzenia
wiązań chemicznych. Energia ta jest dostępna kiedy ∆G jest ujemne.
Można przyjąć ogólną zasadę, że minerały, które mają niższą ∆G (bardziej ujemną) są trwalsze w
warunkach normalnych niż inne fazy o tym samym składzie. Na przykład dla odmian SiO
2
wartości energii
swobodnej Gibbsa (w warunkach normalnych) wynoszą:
SiO
2 amorficzna
= -203,33 kcal/mol
Kwarc = -204,75 kcal/mol
Trydymit = -204,42 kcal/mol
Stiszowit = -191,80 kcal/mol
Z porównania powyższych wartości wynika, że kwarc jest najbardziej trwałą fazą, co potwierdza zwyczajna
obserwacja, że spośród wymienionych tu minerałów jest też najczęściej spotykaną w przyrodzie odmianą SiO
2
.
Podobnie jest z odmianami polimorficznymi CaCO
3
: kalcyt (∆G
o
= -269,8 kcal/mol) jest nieznacznie
trwalszy od aragonitu ∆G
o
= -269,55 kcal/mol. Różnica jest niewielka ale wystarczająca aby spowodować, że
to kalcyt właśnie jest minerałem skałotwórczym natomiast aragonit występuje sporadycznie i ulega samorzutnie
przemianie w kalcyt.
2
Korzystanie z tabel termodynamicznych, przeliczenia jednostek
Współcześnie obliczenia termodynamiczne przeprowadza się z użyciem (w większości) układu SI.
Jednakże wiele danych termodynamicznych dostępnych w literaturze było podawanych w kaloriach (cal) a nie
w dżulach (J). Dlatego częstym utrapieniem obliczeń termodynamicznych jest przeliczanie jednostek. Poniżej
podany jest podręczny zestaw wartości przeliczeniowych oraz wielkości wybranych stałych użytecznych w
przeliczeniach.
3
Przykłady obliczeń
∆H, ∆S i ∆G reakcji obliczyć można przy użyciu prostego bilansu.
Dla reakcji
A + B => C + D
gdzie A i B oznaczają substraty a C i D oznaczają produkty reakcji, entalpia reakcji równa jest sumie entalpii
produktów minus suma entalpii substratów. W ten sam sposób oblicza się entropię reakcji i energię swobodną
reakcji:
∆H
o
reakcji
= ∑∆H
o
produktów
- ∑∆H
o
substratów
∆S
o
reakcji
= ∑∆S
o
produktów
- ∑∆S
o
substratów
∆G
o
reakcji
= ∑∆G
o
produktów
- ∑∆G
o
substratów
Symbol „zero” u góry przy każdym z powyższych wyrażeń oznacza, że obliczenia prowadzimy dla warunków
standardowych 25
o
C i 1 atm.
Przykład 1.
Czy reakcja powstawania wody z pierwiastkowego tlenu i wodoru jest egzo- czy endotermiczna? Ile wynosi
entalpia reakcji w warunkach standardowych?
Rozwiązanie zaczynamy od zapisania reakcji. Zapis reakcji jest absolutnie niezbędny dla obliczeń, sposób
zapisania reakcji decyduje o kolejności działań i o wartości liczbowej wyniku. Natomiast sposób zapisania
reakcji nie ma wpływu na odpowiedź i wyciągnięte wnioski.
2H
2(g)
+ O
2(g)
=> 2 H
2
O
(g)
Entalpia tworzenia dla pierwiastkowego wodoru i tlenu wynosi w warunkach standardowych z definicji zero.
Według danych w tablicach termodynamicznych, entalpia pary wodnej ∆H
o
H2O(g)
= -241814 J/mol.
A więc entalpia reakcji wynosi:
∆H
o
reakcji
= ∆H
o
produktów
- ∆H
o
substratów
= 2
.
∆H
o
H2O
– (2∆H
o
H
+ ∆H
o
O2
) = 2 (-241814) – (0 + 0) = -483628 J/mol.
Ujemna entalpia wskazuje na to, że reakcja jest egzotermiczna, czyli zachodzi z wydzieleniem ciepła.
Skąd bierze się ciepło wydzielone podczas powstawania wody z pierwiastkowego tlenu i wodoru? Jest to
efekt bilansu energetycznego: wydzielenie ciepła w reakcji egzotermicznej oznacza, że składniki wymagają
więcej energii żeby być osobno niż potrzebne jest, aby były razem w postaci związku chemicznego.
Utworzenie wiązań chemicznych tlenu z wodorem jest więc korzystne, składniki osiągają niższy, trwalszy stan
energetyczny a nadmiar energii wymieniany jest z otoczeniem w postaci ciepła.
Egzotermicznymi reakcjami są również procesy rozpuszczania soli w wodzie, przemiany fazowe, jak
również mieszanie i rozcieńczanie roztworów. Rozcieńczanie stężonych kwasów jest tak silnie egzotermiczną
reakcją, że może doprowadzić do lokalnego gotowania się roztworu i pryskania: dlatego zalecane jest przy
rozcieńczaniu wlewać stężony kwas do wody a nie odwrotnie („Pamiętaj chemiku młody, wlewaj zawsze kwas
do wody”).
Przykład 2.
Czy reakcja parowania wody jest egzo- czy endotermiczna? Ile wynosi entalpia reakcji w warunkach
standardowych?
H
2
O
(L)
<=> H
2
O
(g)
Według danych w tablicach termodynamicznych:
4
entalpia pary wodnej ∆H
o
H2O(g)
= -241814 J/mol
entalpia wody ciekłej ∆H
o
H2O(L)
= -285830 J/mol.
W temperaturze 25
o
C i pod ciśnieniem 1 atm entalpia parowania wody wynosi:
∆H
o
reakcji
= ∆H
o
produktów
- ∆H
o
substratów
= ∆H
o
H2O(g)
– ∆H
o
H2O(L)
= -241814 – (-285830) = 44016 J/mol.
Dodatnia entalpia reakcji wskazuje na to, że parowanie wody jest procesem endotermicznym czyli
towarzyszy mu pochłanianie ciepła z otoczenia. Entalpia parowania wody jest bardzo wysoka. Nic więc
dziwnego, że ewolucja wyposażyła nas w mechanizm pocenia się dla chłodzenia przegrzanego organizmu:
parująca wilgoć bardzo efektywnie powoduje obniżenie temperatury ciała pochłaniając wielkie ilości ciepła.
Wielkość zmiany energii swobodnej Gibbsa towarzyszącej reakcji chemicznej jest miarą siły napędowej reakcji
i mówi nam o potencjalnym kierunku samorzutnego zachodzenia procesu:
- jeśli ∆G
reakcji
< 0 to reakcja ma tendencję do samorzutnego zachodzenia w prawo;
- jeśli ∆G
reakcji
> 0 to reakcja ma tendencję do samorzutnego zachodzenia w lewo;
- jeśli ∆G
reakcji
= 0 to reakcja jest w stanie równowagi czyli ilość reagentów się nie zmienia.
Można w ten sposób określić trwałość minerałów w wybranych warunkach ciśnienia i temperatury.
Przykład 3.
Czy galena PbS stojąca w jadalni na telewizorze jest trwała czy też ulegnie samorzutnie dezintegracji na
pierwiastkowy ołów i siarkę? Ile wynosi energia swobodna tworzenia galeny?
Rozwiązanie zaczynamy od zapisania reakcji:
Pb + S <=> PbS
Energie swobodną reakcji obliczymy z zależności:
∆G = ∆H – T
.
∆S
W tablicach termodynamicznych znajdujemy:
dla Pb: ∆H
o
= 0
S
o
= 65,06 J/mol K
dla S: ∆H
o
= 0
S
o
= 31,80 J/mol K
dla PbS: ∆H
o
= -97709 J/mol
S
o
= 91,38 J/mol K
∆H
o
reakcji
= ∆H
o
produktów
- ∆H
o
substratów
= ∆H
o
PbS
– (∆H
o
Pb
+ ∆H
o
S
) = -97709 – (0 + 0) = -97709 J/mol.
∆S
o
reakcji
= ∆S
o
produktów
- ∆S
o
substratów
= S
o
PbS
– (S
o
Pb
+ S
o
S
) = 91,38 – (65,06 + 31,80) = -5,48 J/mol
.
K
∆G
reakcji
= ∆H
reakcji
– T
.
∆S
reakcji
= -97709 – 298,15
.
(-5,48) = -96075,138 J/mol
Energia swobodna dla zapisanej powyżej reakcji jest negatywna.
Wnioski:
1) Reakcja ma tendencję do samorzutnego zachodzenia w prawo.
2) W warunkach normalnych galena jest trwałym minerałem.
5
[ Pobierz całość w formacie PDF ]